一．拉曼散射

        1928年，印度物理学家拉曼（Raman）发现了拉曼散射效应，他在实验中发现，当单色光（通常为激光）照射到物质上时，光子与分子发生弹性碰撞，这部分散射光与入射光有相同的波长，不能提供有用的信息，这种被称为瑞利散射；光子与分子发生非弹性碰撞，导致散射光波长相对于入射光发生改变，这种现象被称为拉曼散射^[1]。

光散射原理图

        一般而言，拉曼光谱是特定分子或材料独有的化学指纹，能够用于快速确认材料种类，同时也能用来区分不同的材料。在拉曼光谱的数据库中，有着数千条光谱，通过快速搜索，即可找到与被分析物质相匹配的光谱数据。

拉曼光谱谱峰参数分析示意图

        用激光照射样品时，可以激发出拉曼散射，但同时也会激发出荧光。拉曼散射的强度十分微弱，但荧光的强度是拉曼散射光的10⁶~10⁸倍，所以荧光会在很大的程度上影响拉曼检测的准确率^[2]。

二．时间门控选通拉曼

        在上个世纪，拉曼光谱得到广泛应用后，在上世纪90年代研究出了远程拉曼光谱。最早的远程拉曼技术出现在1992年，Angel等人通过可见拉曼远距离光谱仪，利用Ar⁺离子激光器在17米的距离上探测到包含固态和液态NaNO₃的多种盐^[3]。

        远程拉曼光谱检测的关键技术在于时间门控技术、不同激光波长的选择、信号收集系统和光路系统的设计与优化。

        分子的拉曼散射截面很小，其信号容易受到环境光和荧光的干扰，因此存在信号强度低、背景噪声大的问题，远程拉曼光谱随着距离的增加，拉曼光谱信号会变弱。再加上大气日光的影响等引入的环境噪声，进一步降低了拉曼的信号强度，影响了远程拉曼光谱的灵敏度和准确性。

        使用连续激光器进行远程拉曼探测时，无法有效减小背景荧光的干扰。而采用时间门控技术可以有效降低日光干扰，降低背向散射^[4]，因此将脉冲激光器和时间选通门控技术相结合，可以有效提高远程拉曼光谱的信噪比。荧光信号的强度高于拉曼信号，但拉曼信号的寿命是皮秒级，而荧光信号的寿命是纳秒级的，二者的产生及持续时间是不相同的。时间门控技术正是基于此差别，将脉冲激发的时间与信号采集的时间进行协同处理，通过时间选通技术将拉曼信号选通出来并抑制荧光信号。当脉冲激光激发样品后，经过一定的延迟时间，在拉曼光子到达门控相机时，时间门开启，延迟时间为探测距离与光速之比的一半，门宽与脉冲激光的脉宽相当。当时间门关闭时，大部分荧光干扰被排斥在外，从而在很大程度上去除了背景荧光干扰，提高了信噪比。

时间门控选通拉曼系统示意图

        精确的时间门控系统的关键在于捕捉最大的拉曼光子数同时要进入最小的荧光等背景光，时间门控的延迟和门宽与探测距离和激光器的脉宽有光，根据不用的探测距离与脉冲宽度调整门控的开关门时间与门宽。  

时间门控技术原理图

三．不同激光波长的影响

        激光器的波长由短到长可以分为紫外光、可见光和红外光，拉曼信号的强度与激光波长倒数的四次方成正比^[5]。目前为止，远程拉曼光谱探测系统的设计以可见光激光器为主，尤其是532nm的倍频Nd:YAG固体激光器，其技术成熟、性能稳定，可以满足大部分场景的应用需求。

杏林睿光微片激光器原理示意图

        时间门控拉曼光谱检测中，紫外激发光源能够有效避开可见光区间大部分的荧光背景干扰，显著提升微弱物质特征信号的分辨能力，因此被广泛应用于危化品、爆炸物、野外矿物等目标的远距离非接触探测。现阶段科研与工程实践中主流采用两类紫外激发光源：Nd:YAG激光器三倍频产生的355nm近紫外激光，以及四倍频输出的266nm深紫外激光。两种波长在拉曼信号强度、荧光抑制能力、大气传输特性、光学系统匹配性以及适用工况上有不同优势，直接影响远程拉曼探测系统的有效探测距离、信噪比和物质识别准确度。

        从拉曼散射基础物理规律分析，拉曼散射强度与激发波长四次方成反比，即满足 (I∝1/λ⁴)，波长更短的光源拥有更高散射信号水平。理论推算结果显示，在相同激发功率条件下，266nm激光激发得到的拉曼信号强度约为355nm激光的3.16倍。与此同时，针对芳香类有机物、含能材料等物质，266nm光源还能够激发紫外预共振拉曼效应，进一步放大痕量待测物的响应信号，改善痕量目标的检出灵敏度。

        荧光抑制能力上，266nm深紫外光源优势突出。绝大多数有机材料、爆炸物的自发荧光分布在280nm以上浅紫外波段，采用266nm激发时，生成的拉曼散射信号落在深紫外波段，和荧光波段分开，可以从源头压低荧光基底噪声，有效克服样品拉曼检测中特征峰被荧光信号覆盖的痛点。355nm近紫外激发，多数有机物受激后会生成宽谱荧光，易掩盖微弱的拉曼特征信号，仅适合无机矿物、低荧光工业介质等样品检测。

        面向户外远距离探测与大气传输条件，355nm光源工程实用价值更高。266nm深紫外波段容易被大气中的氧气、臭氧和气溶胶吸收散射，在露天环境下光束衰减速度快，有效探测距离一般不足20m；355nm落在紫外大气透射窗口范围内，大气传输损耗明显更低，环境适应能力更强，可以实现20～40m中远距离探测，更契合野外场地巡检、露天工业现场等远距离作业需求。

        266nm深紫外激光无法穿透普通光学玻璃，光路元件须选用氟化钙、高纯熔石英等特种材料；光学薄膜长期辐照下还容易出现紫外老化失效，探测器也需要搭配紫外增强型ICCD或EMCCD，整套系统造价偏高，加工调试难度大。355nm激光相关光学工艺已经十分成熟，常规熔石英元件即可满足光路要求，光学薄膜稳定性优良，可选器件品类丰富；激光器能够实现高重频、高平均功率输出，整套设备可靠性更好，后期运维成本更低。

        在样品安全与探测稳定性方面，266nm光子能量更高，辐照光敏含能材料时容易诱发光化学反应，还可能造成样品表面烧蚀；355nm光化学活性相对温和，对被测样品造成的损伤与扰动更小，探测过程稳定性更好。

        综合对比来看：266nm激光适合短探测距离、强荧光背景下，对痕量有机物、爆炸物开展高精度识别；355nm激光更适合中远距离、露天复杂环境，以无机目标检测为主的工程化远程拉曼探测场景。

四. 杏林睿光MCC系列脉冲微片激光器在时间门控远程拉曼系统中的应用

        在选定激发波长之外，时间门控远程拉曼系统发挥降噪效果时，高度依赖激光器与门控探测器之间精准的时序同步。系统需要准确获取激光脉冲的出光时刻，以此计算光子飞行延时，控制ICCD的开门区间，这一同步触发功能通常由PD（光电二极管）实现。

        光电二极管PD作为时序探测元件，采集激光器输出的脉冲激光，将光脉冲信号转换为电脉冲信号。系统以PD捕获到脉冲的时刻作为时间基准，结合探测距离计算光子往返飞行时间，设置对应的延迟时间与门宽，确保拉曼散射光子抵达探测器窗口时门控能够同步开启，尽可能避开滞后产生的荧光信号与环境杂散光。时序同步精度直接决定信噪比上限，若触发信号存在较大抖动，会造成有效拉曼信号丢失或大量背景噪声进入采集窗口。

        结合时间门控远程拉曼探测系统对脉冲光源的严苛时序与性能要求，杏林睿光MCC系列微片激光器覆盖532nm、355nm、266nm三类主流激发波段。该系列激光器采用一体化微片谐振腔设计，拥有窄脉冲输出、能量稳定性好、时序抖动低、高重频连续工作等特点。杏林睿光MCC系列微片激光器均可提供PD，方便整机集成时搭建同步采集光路，能够适配时间门控拉曼脉冲激发、延时选通采集的核心工作机制，可针对不同检测场景提供对应的光源选型支撑。

杏林睿光MCC系列微片激光器参数表、典型脉冲波形

        MCC系列532nm激光器技术成熟、成本可控，大气传输性能良好，适合搭建通用型远程时间门控拉曼平台。系统性能主要取决于PD与门控相机的时序配合精度，依靠时域筛选实现噪声压制，多用于低荧光无机矿物检测以及各类光路、时序算法验证平台。

        MCC系列355 nm近紫外微片激光器适合户外工程化装备。相比532nm，其本身具备一定荧光抑制能力，再叠加PD构建的时间门控系统，双重降低背景干扰。光路器件选型范围广，无需大量特种紫外光学元件，设备稳定性强，适合露天厂区危化巡检、野外矿物远距离筛查等工程场景。

        针对短距离、强荧光干扰下痕量有机物与爆炸物探测需求，MCC系列266nm深紫外微片激光器具有明显优势。266nm激发产生的拉曼信号与有机荧光天然光谱分离，同时能够激发预共振拉曼增强效应，提升痕量物质响应强度。搭配PD实现精准时序控制，时间门控进一步剔除残余杂散光，实现高灵敏度检测，更适用于口岸定点安检、密闭空间痕量危化品精准识别场景。

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[1] Raman C V. A new radiation[J]. Indian Journal of Physics, 1928, 2: 387-398.

[2]刘迎丽，牟涛涛，陈少华。移频激发差分拉曼光谱技术的研究进展综述 [J]. 激光与光电子学进展，2024, 61 (9): 0900003. DOI:10.3788/LOP231206

[3] Shreve A P,Cherepy N J,Mathies R A.Effective rejection of fluorescence interference in Raman spectroscopy using a shifted excitantion difference technique[J].Appl Spectrosc,2016,46(4):707-711.

[4]方正军，张世伟，金鹏程，等.基于门控单光子相机的远程拉曼探测[J].光散射学报，2020,32(2):166-170.

[5]王彦丁，刘晓萌．远程拉曼光谱技术研究进展［Ｊ］．量子电子学报，2019，36（3）：257-263.

FAQ

1.为什么远程拉曼光谱需要时间门控技术？

时间门控选通技术是远程拉曼的一条技术路线，通过调整门控系统的延迟以及门宽，选择拉曼信号进入光谱仪而将其余背景信号隔离，从而使光谱仪采集到的拉曼信号的信噪比更高。

2.在时间门控拉曼中，PD触发同步如何提高脉冲激光器的信噪比？

当PD信号检测到激光器出光后，会发出一个电信号，此时计时系统开始计时，结合探测距离计算光子往返飞行时间，使拉曼信号到达门时，门正好开启，拉曼信号全部进入后，门关闭，这就使得进入光谱仪的绝大部分信号为拉曼信号，极少部分为噪声信号，从而提高信噪比。